北京交通大学和中铭富驰科研人员 | 利用路易斯酸盐逐步刻蚀MoAlB制备Mo2AlB2和MoB MBene

MAX相和MAB相陶瓷具有类似的层状堆垛结构以及化学键各向异性特征。受到刻蚀MAX相获得二维MXene的启发，理论预测选择性刻蚀掉MAB相中的A层后可以获得二维MBene材料。计算表明，MBene材料因为其优异的物理和化学性能，具有广泛的应用前景，如磁性设备，催化剂，储能电池，生物医疗等领域。

图1. MBene具有广泛的应用前景 (Ref 1. V.G. Nair, et al. 2D MBenes: A Novel Member in the Flatland, Adv. Mater. 34 (2022) 2108840.)

尽管MBene的性能得到大量的理论计算，但其制备一直存在挑战，这主要是由于前驱体倾向于溶解而不是对A位的选择性刻蚀。以MAB相材料中最常见的MoAlB为例，研究人员通过LiF-HCl溶液刻蚀，最终获得的不是二维MoB，而是充满孔洞的Mo_0.67Al_0.33BO_0.19F_0.02颗粒；也有研究人员认为相比于MoAlB，另一种MAB相材料Mo₂AlB₂才是更理想的刻蚀前驱体，然而Mo2AlB2属于高温亚稳相，难以通过常规的粉末冶金法制备。因此探索MBene的通用刻蚀策略十分迫切。

图2. Mo₂AlB₂作为亚稳相，难以通过常规的粉末冶金法合成

近期，北京交通大学和中铭富驰（苏州）纳米高新材料有限公司科研人员通过ZnCl₂刻蚀MoAlB，成功制备了Mo₂AlB₂和MoB MBene，并揭示其刻蚀机制。相关研究成果以“Deintercalation of Al from MoAlB by molten salt etching to achieve a Mo₂AlB₂ compound and 2D MoB nanosheets”为题目，发表于《Journal of Advanced Ceramics》。

二维MXene通常使用氢氟酸(HF) 选择性刻蚀MAX相中的A原子层制备。近年来路易斯酸盐刻蚀法被逐渐提出，在一定温度下具有较高氧化还原电位的路易斯酸阳离子可以氧化刻蚀电位较低的A层原子，最终获得表面为Cl基团的MXene，即路易斯酸阳离子发挥了类似于HF中H+的作用，而Cl-阴离子相当于F-参与形成官能团。这种方法的优点在于：(1) 合成过程相比于HF更加安全环保；(2) 通过选择合适的路易斯酸盐，可以对众多的MAX相进行刻蚀。

图3. 路易斯酸熔盐刻蚀MAX前驱体制备MXene的示意图(Ref 2. Y. Li, et al. A general Lewis acidic etching route for preparing MXenes with enhanced electrochemical performance in non-aqueous electrolyte, Nat. Mater. 19 (2020) 894-899)

基于MAB相与MAX相类似的层状结构，本工作采用路易斯酸盐ZnCl₂刻蚀无压烧结的MoAlB粉体，探索了不同工艺参数对刻蚀反应的影响。研究发现，温度发挥了最重要的作用。反应温度低于600 ℃时，ZnCl₂无法完全刻蚀掉MoAlB中的两层Al原子，当第一层的某个Al原子被ZnCl₂刻蚀后，Mo原子就会与第二层对应的Al原子形成新的Mo-Al键，随着反应的继续，最终一半的Al原子被刻蚀，从而生成Mo₂AlB₂；反应温度高于600 ℃时，ZnCl₂具有足够的能量去刻蚀掉Mo₂AlB₂中的所有Al原子，从而生成MoB MBene。整个反应过程可以通过化学式①和②描述：

① T < 600 ℃, 4MoAlB + 3ZnCl₂ = 2Mo₂AlB₂ + 3Zn + 2AlCl₃↑

② T > 600 ℃, 2Mo₂AlB₂ + 3ZnCl₂ = 4MoB + 3Zn + 2AlCl₃↑

更多的具体研究工作欢迎读者阅读本文献：https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220729。

图4. Mo₂AlB₂的(a) XRD; (b) SEM; (c-d) TEM表征

图5. MoB MBene的(a) XRD, (b) XPS, (c-d) SEM表征

图6. ZnCl₂刻蚀MoAlB制备Mo₂AlB₂和MoB MBene的反应机制

该工作首次研究了路易斯酸盐对MAB相材料的刻蚀反应，成功制备出了新型MAB相Mo₂AlB₂和二维MoB材料，拓展了二维MBene的制备方法。这也是北京交通大学与中铭富驰（苏州）纳米高新材料有限公司在二维材料方向联合发表的第5篇学术论文。通过产学研深度融合，各自发挥所长，为学术创新和企业发展注入了澎湃活力。